Cálculos DFT de la eliminación de C2H4O a partir de los iones moleculares de la CIS-2-Fenil-4-HidroxI-7-Metoxi y la CIS-2-(4-Clorofenil)-4-Hidroxi-2,3,4,5-Tetrahidro-1-Benzoazepinas, en fase gaseosa.

Bolaños, Leidy (2013) Cálculos DFT de la eliminación de C2H4O a partir de los iones moleculares de la CIS-2-Fenil-4-HidroxI-7-Metoxi y la CIS-2-(4-Clorofenil)-4-Hidroxi-2,3,4,5-Tetrahidro-1-Benzoazepinas, en fase gaseosa. Project Report. Universidad de Nariño, Pasto, Colombia.

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Resumen

Los espectros de masas de la cis-2-fenil-4-hidroxi-7-metoxi- y cis-2-(4-clorofenil)-4- hidroxi-2,3,4,5-tetrahidro-1-benzoazepinas (y otros compuestos estructuralmente relacionados), obtenidos mediante ionización con electrones de diferentes energías (70, 38, 19 y 10 eV) indican que la señal [M – C2H4O]+• corresponde a una fragmentación característica de este tipo de compuestos, ya que está presente con intensidades significativas a altas energías y sobresale como el ion-fragmento más abundante en los espectros tomados a 10 eV. Bajo estas condiciones, el sustituyente 4-cloro (ubicado en el arilo del C(2)) induce un ligero incremento en la abundancia relativa del ion [M – C2H4O]+• en relación con lo observado en el espectro de la especie no sustituida, mientras que el grupo 7- metoxi provoca una marcada disminución. Para explicar estas observaciones desde el enfoque de la química teórica y computacional, se construyeron los perfiles de energía potencial para la pérdida de C2H4O a partir de los dos iones moleculares mediante cálculos DFT al nivel de teoría UB3LYP/6-311+G(3df,2p)//UB3LYP/6-31G(d). Ciertas etapas incluidas en las rutas de fragmentación se descartaron con base en las alturas de las barreras cinéticas y en determinados procesos competitivos, además, se emplearon los coeficientes de velocidad unimolecular RRKM. Asimismo, se aplicó un tratamiento cinético sobre los principales canales de reacción basado en la aproximación de estado estacionario, el cual permitió estimar un coeficiente de velocidad de descomposición total y de esta manera comparar las fragmentaciones de los iones moleculares de las 1-benzoazepinas sustituidas y su análogo no sustituido. De acuerdo con los cálculos teóricos obtenidos, el canal de fragmentación cinéticamente más favorable para la pérdida de C2H4O a partir de los iones moleculares de las 1-benzoazepinas 2-(4-clorofenil) y 7-metoxi sustituidas es el que inicia con la ruptura del enlace C–C en las posiciones 2 y 3 del anillo azepínico y conduce a la formación de las especies a por eliminación de etenol. En este contexto, la presencia de cloro induce un aumento en la velocidad de ciertas etapas clave con respecto a la especie no sustituida, lo cual provocaría un incremento en la velocidad del proceso global de formación de los iones fragmento [M – C2H4O]+. Mientras que el sustituyente –OCH3 hace que la etapa de disociación inicial sea más lenta, y por ende causa una disminución en la velocidad del proceso de descomposición completo para la pérdida de C2H4O. Estos resultados son consistentes con la información experimental, ya que las abundancias relativas de los iones fragmento [M – C2H4O]+ en los espectros de masas de 10 eV aumentan en el mismo sentido en que lo hace su velocidad teórica de formación.

Tipo de Elemento: Monografía (Project Report)
Palabras Clave: química computacional, espectrometria de masas, termoquímica
Asunto: Q Ciencias > QD Chemistry
Division: Facultad de Ciencias Exactas y Naturales > Programa de Química > Trabajos de grado
Depósito de Usuario: Monitor COES 3
Fecha Deposito: 20 Nov 2016 03:48
Ultima Modificación: 20 Nov 2016 03:48
URI: http://sired.udenar.edu.co/id/eprint/1136

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