Mecanismos de fragmentación basados en cálculos DFT para generar el ion fragmento m/z 81 en el espectro de masas EI de N-(2-Furilmetil) Anilina

Bacca, Paula (2013) Mecanismos de fragmentación basados en cálculos DFT para generar el ion fragmento m/z 81 en el espectro de masas EI de N-(2-Furilmetil) Anilina. Project Report. Universidad de Nariño, San Juan de Pasto.

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Resumen

Mediante cálculos basados en la teoría de los funcionales de densidad (DFT) al nivel de teoría UB3LYP/6-311G+(3df,2p)//UB3LYP/6-31G(d), se estudiaron los procesos de fragmentación que conducen a la formación del ion fragmento [C5H5O]+ reportado en el espectro de masas EI de la N-(2-furilmetil)anilina y dos de sus análogos 4 sustituidos (N-(2-furilmetil)-4-fluoranilina y N-(2-furilmetil)-4- metoxianilina). Esta fragmentación es la más importante en una serie de seis compuestos, incluyendo a las tres furilmetilanilinas mencionadas. Los cálculos DFT permitieron calcular la geometría molecular, la energía del estado fundamental y las frecuencias vibracionales para: iones isómeros, estados de transición y productos de fragmentación involucrados. Esto permitió la construcción de perfiles de energía potencial para las distintas etapas de isomerización, paralelas y/o consecutivas, que conducen a diferentes productos de fragmentación. Debido a la complejidad de los mecanismos y con el objetivo de caracterizar cinéticamente los diversos procesos, se calcularon los coeficientes microcanónicos de velocidad, k(E), de las diversas etapas, a partir de la teoría cinética de las reacciones unimoleculares de Rice-Rampsperger-Kassel-Marcus (RRKM), la obtención de estos coeficientes requirió las frecuencias vibracionales y las energías críticas (alturas de las barreras cinéticas) obtenidas en los cálculos DFT. De acuerdo con los resultados obtenidos, a partir de los perfiles de energía potencial y los calculos de velocidad RRKM, se obtuvo que el camino mas probable para la formacion del ión fragmento [C5H5O]+ es el camino via isomerizacion. Sin embargo al realizar un estudio cinetico mas detallado utilizando alguna aproximaciones como equilibrio rapido y estado estacionario, lo cual hace parte de un trabajo mas grande desarrollado en el laboratorio de química teórica del que hace parte esta tesis de grado, arrojó que el ión m/z 81 se puede formar como una mezcla de dos estructuras: los cationes furfurilo y pirilio. El catión furfurilo se genera por pérdida del radical anilinio [HC6H4NH]• mediante la disociación directa del enlace carbono-nitrógeno. Por su parte, el catión pirilio resulta de la pérdida del radical anilinio luego de algunas isomerizaciones. Este trabajo se extendio al estudio de otros dos sistemas con sustituyente -F y -OCH3 con el fin de analizar la influencia de dichos sustituyentes en el mecanismo de fragmentacion, encontrando que el carácter aceptor del sustituyente fluor favorece la formacion de m/z 81. En el caso de la N-(2-furilmetil)-4-metoxi-anilina, había mas interés, ya que en el espectro de masas EI a 40 eV se reporta que los dos iones fragmento [C5H5O]+ y [M-C5H5O]+ tienen similar abundacia relativa, los resultados permiten explicar que este hecho ocurrio, debido a que la formación de [M-C5H5O]+ demostró estar favorecida por los sustituyentes donadores de electrones, siendo más notorio él efecto para el sustituyente metoxi.

Tipo de Elemento: Monografía (Project Report)
Palabras Clave: Asesor: Eduardo A. Solano Espinoza. Químico Magister en Ciencias químicas
Asunto: Q Ciencias > QD Chemistry
Division: Facultad de Ciencias Exactas y Naturales > Programa de Química > Trabajos de grado
Depósito de Usuario: Monitor COES 5
Fecha Deposito: 28 Nov 2016 07:03
Ultima Modificación: 28 Nov 2016 07:03
URI: http://sired.udenar.edu.co/id/eprint/1806

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