Mecanismos de fragmentación basados en cálculos DFT, para la pérdida de 17 u del ION molecular en el espectro de masas EI de la 7-cloro-2-fenil-1,4-oxa-2,3,4,5-tetrahidro-1-benzoazepina

Coral, Darío (2013) Mecanismos de fragmentación basados en cálculos DFT, para la pérdida de 17 u del ION molecular en el espectro de masas EI de la 7-cloro-2-fenil-1,4-oxa-2,3,4,5-tetrahidro-1-benzoazepina. Project Report. Universidad de Nariño, San Juan de Pasto.

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Resumen

Empleando métodos de química computacional se exploró la superficie de energía potencial de la 7-cloro-2-fenil-1,4-oxa-2,3,4,5-tetrahidro-1-benzoazepina ionizada en fase gaseosa, en busca de mecanismos que expliquen la señal generada por la pérdida de 17 u. Esta señal es típica de los espectros de masas de las 2-aril-1,4- oxa-2,3,4,5-tetrahidro-1-benzoazepinas y, por lo menos en el caso de la 7-cloro-2- fenil-1,4-oxa-2,3,4,5-tetrahidro-1-benzoazepina, la señal prevalece a bajas energías. Los perfiles de energía potencial se obtuvieron mediante cálculos basados en la teoría de los funcionales de la densidad (DFT) en el nivel de teoría UB3LYP/6– 311+G(3df,2p)//UB3LYP/6–31G(d). Esto implicó la optimización de estructuras y el cálculo de frecuencias armónicas para todos los iones isómeros, productos de fragmentación, complejos disociativos y estados de transición. Se usaron consideraciones sobre las barreras cinéticas para descartar la formación de algunos iones fragmento. En determinados procesos competitivos, donde las barreras cinéticas no proveían elementos de juicio suficientes, fue necesario calcular los coeficientes de velocidad RRKM para estimar cuáles procesos podrían imponerse por su velocidad. En suma, se calcularon mecanismos para la generación de nueve iones fragmento, ocho de los cuales se producen por deshidroxilación y cuya formación constituye casi la totalidad de la superficie de energía potencial explorada. El último ion fragmento resulta de la pérdida de la molécula de amoniaco. El canal de reacción de menor energía corresponde también al mecanismo cinéticamente más probable y conduce a una deshidroxilación que genera el ion-fragmento 7- cloro-2-fenil-3H-benzoazepinio. Su formación inicia con la ruptura del enlace N-O en el ion molecular, sigue con migraciones de hidrógeno que compensan la valencia de los heteroátomos, continúa con una inusual migración de hidroxilo y, finalmente, ocurre la disociación que origina el ion fragmento en cuestión. Si bien la pérdida de amoniaco puede llegar a competir con este último proceso desde la perspectiva de las barreras cinéticas y de la estabilidad del ion fragmento, los coeficientes de velocidad confirman la mayor rapidez de la deshidroxilación.

Tipo de Elemento: Monografía (Project Report)
Información Adicional: Director EDUARDO A. SOLANO ESPINOZA QUÍMICO, MAGISTER EN CIENCIAS QUÍMICAS
Palabras Clave: 7-cloro-2-fenil-1,4-oxa-2,3,4,5-tetrahidro-1-benzoazepina, 2-aril- 1,4-oxa-2,3,4,5-tetrahidro-1-benzoazepinas, Espectrometría de masas EI, deshidroxilación, DFT, RRKM.
Asunto: Q Ciencias > Q Science (General)
Q Ciencias > QD Chemistry
Division: Facultad de Ciencias Exactas y Naturales > Programa de Química > Trabajos de grado
Depósito de Usuario: Monitor COES 2
Fecha Deposito: 07 Dec 2016 22:39
Ultima Modificación: 07 Dec 2016 22:39
URI: http://sired.udenar.edu.co/id/eprint/3075

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