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Mecanismos de reacción para la isomerización y fragmentación de los iones de alquilfuranos y 4h-piranos en fase gaseosa a partir de cálculos teóricos

Vallejo Narváez, Wilmer (2010) Mecanismos de reacción para la isomerización y fragmentación de los iones de alquilfuranos y 4h-piranos en fase gaseosa a partir de cálculos teóricos. Project Report. Universidad de Nariño - SIRED.

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URL Oficial: http://biblioteca.udenar.edu.co:8085/atenea/biblio...

Resumen

Se estudiaron mediante métodos de química computacional los procesos de fragmentación reportados como mayoritarios, y algunos de los minoritarios, en los espectros de masas de iones metaestables de cuatro compuestos isómeros C5H6O (2- y 3-metilfurano, E-2,4-pentadienal y 4H-pirano) y tres análogos metilados C6H8O (2-etilfurano, 3-metil-4H-pirano y 4-metil-4H-pirano). La principal fragmentación metaestable de todos los iones isómeros [C5H6O]+• conduce a [M – H]+ (m/z 81). En menor grado los iones moleculares pueden perder 28 unidades de masa (probablemente monóxido de carbono). En el caso de los análogos metilados, sus iones metaestables pueden perder el radical metilo o un átomo de hidrógeno. El primero es el proceso mayoritario en los espectros de 2-etilfurano y 4-metil-4H-pirano, para dar un ion m/z 81; mientras que el segundo domina el espectro de 3-metil-4H-pirano, originando un ion m/z 95. En este trabajo se modelaron diversos mecanismos de reacción posibles para la pérdida de hidrógeno atómico en todos los casos, pérdida del radical metilo en los iones isómeros [C6H8O]+• y la descarbonilación del ion molecular de 2,4-pentadienal. De acuerdo con los cálculos teóricos llevados a cabo en este trabajo, los iones moleculares metaestables de los piranos (4H-pirano y 3- y 4-metil-4H-pirano) experimentan una disociación directa antes de que cualquier proceso de reorganización estructural pueda tener lugar, siendo la posición 4 del anillo, el sitio preferido para la ruptura del enlace. De esta manera, el ion de 4H-pirano produce el ion-fragmento aromático pirilio [C5H5O]+ (m/z 81) mediante la eliminación de H• . Este producto de fragmentación es también el preferido por el ion molecular de 4- metil-4H-pirano, en cuyo caso, la pérdida del radical CH3 • es más rápida y genera productos más estables que la eliminación de H• . Entre tanto, cuando el grupo metilo se encuentra en la posición 3 del anillo (ion molecular de 3-metil-4H-pirano), la desmetilación requiere transposiciones que son lentas en comparación con la disociación del enlace C–H de la posición 4, en consecuencia, el producto preferido es el ion-fragmento 3-metilpirilio [C6H7O]+ . En contraste, el proceso cinéticamente más relevante en los iones moleculares metaestables de los alquilfuranos estudiados (los dos metilfuranos y el 2-etilfurano) y de E-2,4- pentadienal consiste en una isomerización a especies iónicas del tipo pirano, las cuales a su vez eliminan un átomo de hidrógeno, o, en el caso del isómero generado a partir de 2-etilfurano, un radical metilo, para producir el ion-fragmento pirilio [C5H5O]+ . Todos los resultados obtenidos concuerdan con la información experimental, evidenciando el potencial que posee la química computacional para explicar y fortalecer el entendimiento de los procesos químicos que se llevan a cabo en el laboratorio. A través de este estudio se logró dar explicación a una serie de fenómenos observados mediante espectrometría de masas, los cuales permanecieron sin descifrar durante más de veinte años.

Tipo de Elemento: Monografía (Project Report)
Asunto: Q Ciencias > Q Science (General)
Q Ciencias > QD Chemistry
Division: Facultad de Ciencias Exactas y Naturales > Programa de Química > Trabajos de grado
Depósito de Usuario: Monitor COES 1
Fecha Deposito: 17 Oct 2018 17:36
Ultima Modificación: 17 Oct 2018 17:36
URI: http://sired.udenar.edu.co/id/eprint/5199

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