Espectrometría de masas de anilinas 4-sustituidas: influencia del sustituyente y de la energía suministrada durante la ionización sobre las reacciones de fragmentación

Urbano Pantoja, Ana Marisol (2010) Espectrometría de masas de anilinas 4-sustituidas: influencia del sustituyente y de la energía suministrada durante la ionización sobre las reacciones de fragmentación. Project Report. Universidad de Nariño, Pasto.

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Resumen

Se utilizaron la espectrometría de masas de ionización por electrones (EI) y métodos de química teórica y computacional para estudiar tres procesos de descomposición en fase gaseosa de los iones moleculares de una serie de anilinas 4-sustituidas (4-YC6H4NH2, donde Y = H, Br, F, Cl, CH3 y OCH3) a través de los cuales se puede eliminar (i) hidrógeno atómico ([M – H]+ ), (ii) el grupo sustituyente ([M – Y]+ ) e (iii) isocianuro de hidrógeno ([M – HNC]+• ) Los espectros de masas se tomaron a 70 eV, pero también a 40, 20 y 10 eV con el fin de identificar aquellas fragmentaciones que requieren menor energía en cada caso. Cuando la ionización tuvo lugar con electrones de 10 eV, los iones-fragmento más abundantes fueron los siguientes: [M – H]+ en el caso de Y = CH3; [M – HNC]+• para Y = H, F; [M – Y]+ cuando Y = Br, Cl, mientras que para Y = OCH3, ninguna de las fragmentaciones objeto de estudio aparecen a esta energía de electrones. De manera directa y a través de ciclos termodinámicos alternativos, se calcularon diferentes entalpías de reacción relacionadas con las seis anilinas (4-YC6H4NH2), haciendo uso de los métodos basados en la teoría de los funcionales de densidad encontrando que el método más adecuado es el UB3LYP/6- 311+G(3df,2p)//UB3LYP/6-31G(d). Mediante cálculos al nivel UB3LYP/6-311G+(3df,2p)//UB3LYP/6-31G(d,p), se obtuvo la estructura molecular y la energía del estado fundamental de cada una de las especies involucradas en los procesos de interés. Con esta información se construyeron perfiles de energía potencial, con los cuales se pudo establecer que los mecanismos de reacción preferidos por los iones moleculares de las anilinas son dependientes del grupo sustituyente unido a la posición 4 del anillo. En la anilina no sustituida (Y = H) la fragmentación más probable es la pérdida de HNC, mediante la contracción del anillo y la posterior formación y disociación de un complejo ion-molécula, originando un catión ciclopentadienilo. La reacción que genera el ion [M – H]+ es menos probable, pero podría ocurrir por disociación directa de un átomo de hidrógeno del grupo amino o a través de la expansión del anillo, seguida por la eliminación del hidrógeno formando iones azatropilio. La presencia de flúor como sustituyente (Y = F) no altera la preferencia de los iones moleculares hacia la eliminación de HNC. Los sustituyentes bromo y cloro (Y = Br, Cl), en cambio, desfavorecen esta reacción e inducen la pérdida del halógeno, sin embargo, el efecto es más pronunciado en el primer caso. Mientras que en el sustituyente CH3 favorece la pérdida de H• . Estos resultados son consistentes con la información experimental, ya que las concentraciones de los tres ionesfragmento en cada espectro de masas aumentan en el mismo sentido en que lo hace la probabilidad teórica de ocurrencia de la correspondiente reacción.

Tipo de Elemento:	Monografía (Project Report)
Información Adicional:	Director M. Sc. Eduardo A. Solano Espinoza
Palabras Clave:	ionización por electrones, química teórica y computacional, procesos de descomposición
Asunto:	Q Ciencias > Q Science (General) Q Ciencias > QD Chemistry
Division:	Facultad de Ciencias Exactas y Naturales > Programa de Química > Trabajos de grado
Depósito de Usuario:	Monitor Biblioteca 4 Quijano Guerrero
Fecha Deposito:	03 Abr 2024 15:17
Ultima Modificación:	03 Abr 2024 15:17
URI:	http://sired.udenar.edu.co/id/eprint/10980

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